加氢石油树脂(主要为加氢C5、C9及DCPD型)作为碳纤维预浸料基体树脂(环氧、酚醛、双马树脂等)的关键改性组分,可通过调控基体的界面相容性、韧性与交联网络结构,提升预浸料固化后的层间剪切强度(ILSS)与界面剪切强度(IFSS),其优化核心围绕树脂分子结构改性、配方协同设计、界面增强调控、制备工艺精准控制四个维度展开,最终实现剪切强度与冷热循环稳定性的协同提升,满足航空航天领域对碳纤维复合材料的高性能要求。
一、影响剪切强度的作用机制
碳纤维预浸料的剪切强度取决于基体树脂的内聚强度、碳纤维与基体的界面结合力两大核心因素,加氢石油树脂通过以下途径调控这两个因素:
提升基体韧性,缓解应力集中:加氢石油树脂分子链含饱和烷烃/环烷烃结构,兼具刚性与柔顺性,加入基体树脂后可穿插于交联网络中,降低基体的脆性。当复合材料承受剪切载荷时,树脂分子链的滑移与缠结能吸收能量,抑制微裂纹的萌生与扩展,避免因基体脆断导致的剪切失效。
改善界面浸润,强化界面粘接:加氢石油树脂具有适中的表面能,可降低基体树脂的黏度,提升其对碳纤维的润湿铺展能力,减少界面空隙与缺陷;同时,部分官能化加氢石油树脂可与碳纤维表面的羟基、羧基发生化学键合,或通过范德华力、氢键与碳纤维紧密结合,提升界面剪切强度。
调控交联密度,平衡强度与韧性:加氢石油树脂可作为活性稀释剂或共聚单体参与基体树脂的固化反应,调控交联网络的密度与均匀性。适度的交联密度既能保证基体的内聚强度,又能避免因交联过度导致的基体脆化,从而优化剪切性能。
二、剪切强度优化的核心技术路径
1. 加氢石油树脂的分子结构改性:靶向提升界面与基体性能
通过化学改性赋予加氢石油树脂特定官能团,是提升其与基体、碳纤维相容性的关键,主要改性方向包括:
官能化改性:引入环氧基、羟基、氨基等活性官能团,使加氢石油树脂从“惰性增韧剂”转变为“活性共聚单体”。例如,通过环氧氯丙烷接枝制备环氧基改性加氢C5树脂,其环氧基可与环氧树脂的固化剂(如胺类)反应,参与交联网络构建,大幅提升基体的内聚强度与界面结合力;氨基改性加氢树脂则可与碳纤维表面的羧基形成酰胺键,强化界面化学键合,使界面剪切强度提升20%~30%。
结构规整化调控:优化加氢工艺,精准控制树脂的加氢深度与分子量分布。对于碳纤维预浸料用基体,优先选择中等分子量(Mn=1000~3000Da)、窄分布的加氢石油树脂——分子量过低会导致基体韧性不足,过高则会增加基体黏度,降低对碳纤维的浸润性;同时,控制加氢深度在95%以上,确保分子链饱和性,避免残留双键导致的基体老化,影响剪切强度的长期稳定性。
复合结构设计:制备“核-壳”结构的加氢石油树脂微球(如以加氢DCPD树脂为核,环氧树脂为壳),微球分散于基体中可实现“增韧+增强”双重效果。当承受剪切载荷时,微球的壳层与基体交联,核层发生塑性变形吸收能量,显著提升层间剪切强度。
2. 配方协同设计:匹配基体树脂类型,优化配比与助剂
加氢石油树脂的添加需与基体树脂类型精准匹配,同时辅以助剂协同优化,避免性能拮抗:
基体树脂适配性选择
环氧树脂基体:优先选用环氧基或羟基改性加氢C5/C9树脂,添加量控制在5%~15%。添加量过低,增韧与界面改性效果不明显;过高则会降低基体的交联密度与耐热性,导致高温剪切强度下降。例如,在TDE-85环氧树脂中添加10%环氧基改性加氢C5树脂,预浸料固化后的层间剪切强度可从45 MPa提升至58 MPa。
酚醛树脂基体:选用羟基改性加氢DCPD树脂,其羟基可与酚醛树脂的羟甲基发生缩合反应,提升交联网络的致密性,同时改善酚醛基体的脆性,使层间剪切强度提升15%~20%。
双马树脂基体:需选用高耐热性加氢DCPD树脂,添加量控制在3%~8%,避免因添加量过高导致基体玻璃化转变温度(Tg)下降,影响高温剪切性能。
助剂协同优化
界面相容剂:复配少量硅烷偶联剂(如KH-560),偶联剂的环氧基可与改性加氢石油树脂的官能团反应,同时硅氧烷基与碳纤维表面羟基结合,构建“树脂-偶联剂-碳纤维”的界面桥接,进一步提升界面剪切强度。
抗氧剂与增塑剂:添加受阻酚类抗氧剂抑制树脂在高温固化与服役过程中的氧化降解;搭配少量聚酯型增塑剂,调节基体的柔顺性,平衡剪切强度与韧性。
3. 界面增强调控:碳纤维表面处理与树脂浸润工艺优化
碳纤维与基体的界面结合力是决定剪切强度的关键,需从碳纤维表面改性与树脂浸润两方面入手:
碳纤维表面改性:通过等离子体处理、氧化处理等方式,在碳纤维表面引入更多羟基、羧基等活性位点,增强与改性加氢石油树脂的化学键合;或在碳纤维表面涂覆一层“过渡层”(如含加氢石油树脂的底涂剂),改善树脂与纤维的界面相容性,减少界面缺陷。
树脂浸润工艺优化:降低基体树脂黏度(可通过适度升温或添加活性稀释剂),采用真空浸渍工艺制备预浸料,确保树脂充分浸润碳纤维束内部,避免因浸润不均导致的界面空隙。同时,控制预浸料的树脂含量在35%~45%(质量分数),树脂含量过高会增加基体的内聚失效风险,过低则无法有效传递载荷,均会降低剪切强度。
4. 制备工艺精准控制:固化参数与预浸料储存条件优化
固化工艺直接影响基体交联网络的均匀性与界面结合质量,是剪切强度优化的重要环节:
固化参数调控:采用分段固化工艺,例如“低温预固化(60~80℃,1~2h)→中温固化(120~150℃,2~3h)→高温后固化(180~200℃,1~2h)”。低温预固化可避免树脂快速交联导致的体积收缩与应力集中;中温固化促进树脂充分交联;高温后固化则消除内应力,提升交联网络的致密性。固化压力控制在0.5~1.0MPa,确保预浸料层间紧密贴合,减少孔隙率。
预浸料储存条件控制:将预浸料储存在低温(-18℃以下)环境中,避免树脂提前固化或发生相分离;使用前需在室温下回温,确保树脂黏度均匀,保证后续成型工艺的稳定性。
三、性能测试与验证指标
优化后的碳纤维预浸料需通过以下指标验证剪切强度性能,满足航空航天应用要求:
层间剪切强度(ILSS):按照GB/T 3354或ASTM D2344标准测试,室温ILSS需≥55MPa,经100次-65℃~150℃冷热循环后,ILSS保留率≥85%。
界面剪切强度(IFSS):通过单丝拔出试验测试,IFSS需≥80MPa,确保碳纤维与基体的界面结合牢固。
孔隙率:采用显微CT或超声检测,预浸料固化后的孔隙率需≤1%,避免孔隙导致的剪切应力集中。
四、优化方案的应用前景
通过上述技术路径优化后,加氢石油树脂改性的碳纤维预浸料不仅剪切强度显著提升,还兼具优异的冷热循环稳定性与耐老化性,可广泛应用于航空航天结构件(如机翼、机身框架、卫星支架)的制备。未来可进一步通过纳米填料复合改性(如添加纳米二氧化硅、碳纳米管),协同提升剪切强度与导热、导电性能,满足更高端的航天装备需求。
本文来源:河南向荣石油化工有限公司 http://www.upresinchem.com/