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加氢石油树脂在自修复材料中的动态交联网络构建

发表时间:2025-12-04

加氢石油树脂凭借良好的相容性、热稳定性和增粘性,常与橡胶、聚氨酯等基体复合,通过引入可逆共价键或非共价作用构建动态交联网络,以此赋予自修复材料损伤后重构结构与恢复性能的能力。其网络构建需结合树脂类型(如C5C9DCPD加氢石油树脂)和自修复机理,设计适配的交联体系,以下是具体构建方式、核心机理及优化策略的详细解析:

基于不同作用机制的动态交联网络构建路径

共价键动态交联网络:该路径通过加氢石油树脂与基体间形成可逆共价键,在热、机械等刺激下实现键的断裂与重组,保障自修复的稳定性。例如在丁基橡胶自修复密封胶带中,C5加氢石油树脂可与烷基酚醛硫化树脂按0.6-1.4:1的质量比复配,借助ZnO/MgO 的活化作用,让烷基酚醛硫化树脂与卤化丁基发生硫化反应形成耐热共价交联,而C5加氢石油树脂则负责物理增粘与界面润湿,二者形成的协同交联网络,在高温下既能维持结构稳定,受损后又可通过热刺激促使共价键重组实现修复。此外,还可通过改性加氢石油树脂引入二硫键、酰腙键等动态共价键,比如将含二硫键的单体接枝到C9加氢石油树脂分子链上,再与橡胶基体共混,损伤时二硫键在温和热条件下断裂,修复阶段重新形成,从而完成交联网络的重构。

非共价键动态交联网络:这种构建方式依靠分子间弱相互作用的可逆重组形成网络,加氢石油树脂的结构特性为其提供了良好基础。C5C9等加氢石油树脂易与涤纶、锦纶等高分子材料形成氢键或范德华力,在共混体系中,加氢石油树脂分子链可通过氢键与基体分子链缠绕,形成动态的物理交联点。当材料受损时,这些弱相互作用快速断裂以释放应力,而在静置或轻微热刺激下,分子链扩散并重新形成氢键,实现网络修复。例如在废旧涤纶/锦纶/氨纶与加氢石油树脂的共混复合材料中,加氢石油树脂凭借非共价作用的交联效应,改善了化纤材料与基体的相容性,减少材料受损时的组分剥离,且受损后可通过弱相互作用的重构恢复材料的力学性能。

复合动态交联网络:为兼顾自修复效率与力学强度,常结合共价键与非共价键构建复合网络。参考双交联策略的设计思路,可将加氢石油树脂与含配位键的金属离子、含二硫键的弹性体共混。加氢石油树脂通过与弹性体形成氢键实现物理交联,金属离子与体系中羧基等基团形成配位键,二硫键则作为牺牲键。受损时,二硫键和氢键优先断裂以缓冲损伤,配位键维持结构基本框架;修复阶段,氢键快速重组,二硫键和配位键逐步恢复,形成的复合网络既能让材料具备高拉伸强度,又能实现高效自修复。比如DCPD加氢石油树脂与聚氨酯弹性体共混时,树脂分子链与聚氨酯的氨基形成氢键,同时引入少量Zn²⁺形成配位交联,构建的复合网络使材料在室温下的自修复效率可达较高水平。

不同类型加氢石油树脂的针对性构建方案

C5加氢石油树脂:该类树脂增粘性和相容性突出,适合构建偏柔性的动态交联网络。在热熔型自修复胶粘剂中,可将其与聚烯烃弹性体共混,通过调节树脂添加量控制交联密度。添加量为10-35份时,树脂分子链可均匀分散于弹性体基体,借助范德华力形成动态物理交联,材料受损后加热至软化点以上,树脂流动带动分子链扩散,冷却后重新形成交联网络,恢复粘接性能。此外,它还可用于废旧化纤复合材料,通过与涤纶等形成非共价交联,解决材料易剥离问题,同时赋予复合材料自修复能力。

C9加氢石油树脂:其具备较好的耐热性,适合构建耐高温自修复材料的交联网络。例如在热熔型路标漆中,C9加氢石油树脂可与沥青、相变材料共混,利用树脂的热稳定性形成动态交联,当路标漆出现裂缝时,高温环境能促使树脂分子链移动,通过氢键和范德华力重构网络,填补裂缝。也可通过接枝改性引入极性基团,增强与基体的共价交联作用,提升高温下交联网络的稳定性,适配道路等高温环境的自修复需求。

DCPD加氢石油树脂:该树脂具有优异的力学韧性和透明性,适合构建高性能自修复弹性体的交联网络。其分子结构中的饱和环结构可促进链段运动,与聚氨酯、硅橡胶等基体共混时,能通过与基体形成氢键和疏水作用构建动态网络。例如将其与含肟键的聚氨酯复合,肟键提供可逆共价交联,DCPD加氢石油树脂优化链段流动性,所得材料既具有高拉伸强度,又能实现室温快速自修复,可用于柔性电子器件的封装材料。

构建过程中的关键优化措施

控制树脂纯度与改性程度:加氢石油树脂的加氢率直接影响交联效果,采用NiP/AlO₃等高效催化剂,可将C5C9石油树脂加氢率提升至95%以上,减少不饱和键残留对交联稳定性的干扰。对于需引入动态键的体系,需精准控制接枝率,避免过度改性导致树脂相容性下降。

调控加工工艺参数:在共混制备时,如涤纶/锦纶/氨纶与加氢石油树脂共混,团粒处理温度需控制在140-160℃,避免高温破坏树脂的交联活性;而DCPD加氢石油树脂构建网络时,需将预加氢温度控制在180℃以下,抑制其热聚合过度交联,保证动态链段的流动性。

优化复配体系比例:加氢石油树脂的添加量需适配基体特性,例如在化纤复合材料中,其与团粒化化纤的质量比控制在4.5-39.5:54-89,过量添加会导致体系粘性过大,影响加工与交联网络均匀性;在丁基橡胶体系中,其与酚醛树脂的比例需精准把控,以此平衡材料的粘附性与修复性。此外,复配瓜尔胶、聚乙二醇等助剂,还可进一步优化交联网络的动态响应速度。

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