加氢石油树脂与天然橡胶的共混相容性优化

加氢石油树脂（Hydrogenated Petroleum Resin，HPR）因具备低温柔韧性、耐老化性及与橡胶的良好黏结性，常作为增黏剂、补强剂应用于天然橡胶（Natural Rubber，NR）制品（如轮胎、密封件、胶带等）中，以改善其加工性能与使用性能。但二者分子结构与聚集态特性的差异，易导致共混体系出现相分离，表现为加工过程中分散不均、制品力学性能（如拉伸强度、弹性）下降等问题。共混相容性的优化，核心是通过调控分子间相互作用、改善分散形态及优化共混工艺，实现“热力学相容-动力学分散-界面结合增强”的协同提升，具体路径可从分子设计、界面调控、工艺优化三个维度展开。

一、基于分子结构设计的相容性优化

加氢石油树脂与天然橡胶的相容性本质上取决于分子间作用力的匹配度 —— 天然橡胶主链为顺式-1,4-聚异戊二烯，分子链柔性高，且含少量不饱和双键，分子间作用力以范德华力为主；加氢石油树脂为饱和或低不饱和的碳链聚合物（由石油裂解产物聚合后加氢制得），分子链刚性较强，极性较低，若与天然橡胶的分子链结构差异过大，易因“熵增驱动”发生相分离。通过分子结构设计调整二者的匹配度，是从根源上提升相容性的关键。

一方面，可通过“调控加氢度与分子链规整度”优化加氢石油树脂的结构。加氢度直接影响树脂的不饱和程度与极性：加氢度过低（不饱和双键含量高）时，树脂分子链易与天然橡胶发生交联反应，导致共混体系凝胶率升高，加工流动性下降；加氢度过高（完全饱和）时，树脂极性过弱，与天然橡胶的分子间作用力不足，易出现相分离。通常需将加氢度控制在85%-95%，保留少量不饱和双键（每千个碳含5-10个双键），既通过双键与天然橡胶形成弱相互作用（如π-π堆积），增强分子间结合力，又避免过度交联。同时，降低树脂分子链的规整度 —— 通过调整聚合单体比例（如引入少量异戊二烯、丁二烯单体与石油裂解的C5/C9单体共聚），打破分子链的重复单元排列规律，减少树脂自身的结晶倾向（结晶度控制在5%以下），使其更易与天然橡胶的无定形结构融合，降低相分离热力学驱动力。

另一方面，可通过“引入极性基团”增强分子间相互作用。天然橡胶分子链极性极低，纯加氢石油树脂与之为“弱极性-弱极性”共混，分子间作用力以较弱的色散力为主，相容性有限。在树脂分子链中引入少量极性基团（如羟基、羧基、环氧基，含量控制在1%-3%），可构建“极性-弱极性”相互作用体系：例如，通过在树脂聚合阶段加入含羟基的单体（如羟甲基苯乙烯），或对树脂进行轻度氧化处理引入羧基，这些极性基团可与天然橡胶分子链中的少量羟基（天然橡胶中的微量杂质或老化产物）形成氢键，或与橡胶硫化过程中产生的活性基团（如硫醇基）发生化学反应，显著增强二者的分子间结合力。实验表明，引入1.5%羟基的加氢石油树脂与天然橡胶共混后，相分离程度降低40%以上，共混物的玻璃化转变温度（Tg）过渡区变窄（差示扫描量热法DSC测试中，Tg峰宽从15℃缩窄至 8℃），表明相容性显著提升。

二、基于界面调控的相容性优化

即使加氢石油树脂与天然橡胶的分子结构匹配，共混过程中仍可能因“界面张力过大”导致分散不均 —— 树脂颗粒在橡胶基质中难以细化，形成较大尺寸的分散相（直径＞5μm），界面结合薄弱，受力时易从界面处断裂。通过界面调控降低两相界面张力、增强界面结合，是实现“动力学分散均匀”的核心手段，主要包括相容剂引入与界面反应调控两种路径。

引入“反应型相容剂”是直接有效的界面调控方式。相容剂需同时具备与加氢石油树脂、天然橡胶亲和的基团，在共混过程中定向分布于两相界面，发挥“桥梁作用”。常用的相容剂为接枝改性聚合物，例如：将马来酸酐（MAH）接枝到加氢石油树脂或天然橡胶分子链上（接枝率控制在0.8%-1.2%），马来酸酐的羧基 anhydride 基团可与树脂或橡胶中的羟基、氨基反应，形成化学键合；或选用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）作为相容剂，其苯乙烯段与加氢石油树脂的芳香族结构亲和，异戊二烯段与天然橡胶的聚异戊二烯主链相容，通过“嵌段锚定”降低界面张力。实践中，添加5%-8% 的MAH接枝加氢石油树脂作为相容剂，可使树脂在橡胶基质中的分散粒径从8μm降至2μm以下，界面结合强度提升30%，共混物的拉伸强度从18MPa提高至23MPa。

此外，通过“硫化体系调控”促进界面化学反应，可进一步增强界面结合。天然橡胶的硫化过程（通常采用硫磺硫化体系）会产生活性硫物种（如多硫自由基），若加氢石油树脂分子链中含有不饱和双键或极性基团，这些活性物种可与树脂发生界面交联反应，形成“橡胶-树脂”化学结合的界面层，而非单纯的物理混合，例如，在共混体系中加入少量促进剂（如二硫化四甲基秋兰姆TMTD），加速硫化过程中活性硫的生成，促使其与树脂中的不饱和双键发生加成反应，将树脂颗粒通过化学键 “锚定” 在橡胶基质中，避免分散相的迁移与团聚。同时，控制硫化温度（150-160℃）与时间（15-20min），避免温度过高导致树脂降解或橡胶过度交联，确保界面反应充分且不过度。

三、基于共混工艺优化的相容性提升

共混工艺参数直接影响加氢石油树脂在天然橡胶中的分散效率与均匀性，即使分子结构与界面条件适配，若工艺不当（如混合温度过高、剪切力不足），仍会导致相分离。通过优化共混设备选型、工艺参数及加料顺序，可最大化发挥分子设计与界面调控的效果，实现“热力学相容”向“宏观均匀共混物”的转化。

在设备选型与剪切强度调控方面，需根据共混体系的黏度特性选择合适的混合设备。天然橡胶在未硫化状态下为高黏度弹性体，加氢石油树脂（常温下为固体或高黏度流体）需在高温下（通常120-140℃）熔融后与橡胶混合，因此需选用高剪切力设备（如密炼机、双螺杆挤出机），通过强剪切作用将树脂颗粒破碎、细化并均匀分散，例如，采用密炼机共混时，控制转子转速为 60-80r/min，利用转子与腔壁的剪切作用产生高剪切速率（1000-1500s⁻¹），可将树脂团聚体破碎为微米级颗粒；若采用开炼机（剪切力较低，约300-500s⁻¹），则需延长混炼时间（30-40min），且分散效果较差（分散粒径易超过5μm）。同时，控制共混温度 —— 温度过低（＜110℃）时，树脂熔融不充分，难以分散；温度过高（＞150℃）时，天然橡胶易发生热氧老化，分子链断裂，且树脂可能因热降解导致性能劣化，因此需将温度稳定在120-140℃，兼顾树脂熔融与橡胶稳定性。

在加料顺序与混合时间优化方面，需遵循“先软化橡胶，后逐步加树脂”的原则。天然橡胶的初始黏度极高，直接加入固体加氢石油树脂易导致树脂颗粒被橡胶包裹，难以分散。合理的加料顺序为：先将天然橡胶在密炼机中塑炼5-8min（温度100-110℃），使其黏度降低、分子链松弛；再加入熔融状态的加氢石油树脂（提前在130℃烘箱中预热熔融），继续混炼8-10min，利用松弛的橡胶分子链包裹树脂颗粒，通过剪切作用实现初步分散；最后加入相容剂、硫化剂等其他助剂，混炼5-6min，确保各组分均匀分布。若颠倒加料顺序（先加树脂后加橡胶），树脂易在橡胶塑炼前团聚，后续难以通过剪切破碎，导致共混物中出现树脂“结块”现象。此外，控制总混炼时间在20-25min，避免过度混炼（＞30min）导致橡胶分子链过度断裂，影响制品力学性能。

四、优化效果的评估与应用适配

加氢石油树脂与天然橡胶共混相容性的优化效果，需通过多重表征手段综合评估：宏观层面，观察共混物的外观（是否存在明显分层、颗粒感），测试其加工性能（门尼黏度、硫化特性）—— 相容性提升后，共混物的门尼黏度稳定性增强（同一批次内波动≤5），硫化曲线的焦烧时间与正硫化时间更易控制；微观层面，通过扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌 —— 相容良好的共混物断面平整，无明显的树脂颗粒团聚或相分离缝隙，树脂分散粒径均匀（1-3μm）；热力学层面，通过动态力学分析（DMA）测试玻璃化转变行为 —— 相容体系的tanδ曲线仅出现一个宽化的Tg峰（介于橡胶与树脂的Tg之间），而非两个独立的Tg峰（分别对应橡胶相和树脂相）。

在实际应用中，优化后的共混体系需根据制品需求调整配方：用于轮胎胎面胶时，需重点提升耐磨性与抗湿滑性，可选用高软化点（100-110℃）的加氢石油树脂，通过优化相容性确保树脂均匀分散，增强橡胶与炭黑的协同补强效果；用于密封件时，需侧重低温柔韧性，选用低软化点（70-80℃）的树脂，通过分子设计降低树脂刚性，与橡胶形成柔性共混体系，避免低温下脆裂；用于胶带黏合剂层时，需强化黏结性能，通过引入极性基团的树脂与橡胶共混，提升界面结合力与对被粘物的浸润性。

加氢石油树脂与天然橡胶的共混相容性优化，需以“分子结构匹配”为基础，通过调控树脂加氢度、引入极性基团实现热力学相容；以“界面调控”为核心，借助相容剂与界面反应增强两相结合；以“工艺优化”为保障，通过高剪切设备与合理加料顺序实现均匀分散。三者协同作用，可有效解决相分离问题，使共混体系兼具天然橡胶的高弹性与加氢石油树脂的耐老化、增黏特性，适配不同领域的制品需求。

本文来源：河南向荣石油化工有限公司 http://www.upresinchem.com/